我们在分析锂离子电池的时候，总是喜欢使用dQ/dV 与dV/dQ两种曲线，那么dQ/dV 与dV/dQ到底是什么？代表了什么意思？我们怎样使用这两种分析方法？

dQ/dV 与dQ/dV曲线

• dQ/dV 为差分容量，dQ/dV曲线（微分容量曲线）

dQ/dV物理意义为：在单位电压范围内材料所含有的容量。

对于锂电池正/负极材料，它们通常有一个或一个以上的电压平台。这就意味着：锂电池电压在平台范围内有较小的波动就对应着较大的容量，这在dQ/dV曲线上显示为一个特征峰。通常我们认为dQ/dV曲线上的每一个峰就代表一个电化学反应。峰值点代表材料的相变点，曲线与横坐标围成的面积代表在相变过程中所充入或者放出的容量。

• dQ/dV曲线的特点：

如物理意义上描述的那样，dQ/dV曲线可以准确反映出电池的电压平台区间，有多少个平台。

• dQ/dV曲线示例1：充电dQ/dV曲线

在充电dQ/dV曲线中，存在三处峰。第一处为3.7 V~3.9 V左右，对应的小峰为层状结构LiMO2的氧化过程。随Li含量增多，峰逐渐减弱；第二处为电压4.5 V处出现一组大的氧化峰，对应组分Li2MnO3的活化反应；第三处为电压4.7 V出现的一组小峰，作者认为是高温、高截止电压下发生的富锂锰正极材料电池中电解液的分解反应；

如放电dQ/dV曲线如插图所示，同样存在三处峰。前两处4.3 V和3.7 V处，对应层状结构LiMO2还原过程；第三处峰2.7~3.3 V处则对应尖晶石相变过程，为尖晶石相中Mn元素的还原峰。

• dQ/dV曲线示例2：放电dQ/dV曲线

从上图可以看出：在第一次放电过程对应的dQ/dV曲线上，0.9 V附近出现了一个强峰，以后便不再出现，说明这里发生的是不可逆反应（锡氧氧化物的不可逆还原和SEI膜的形成）。0-0.7 V之间对应的峰为Li-Sn合金化和去合金化的反应。第二次循环的曲线相对平滑且锂的嵌入/脱出峰相互对应，说明锂的嵌入/脱出过程具有良好的可逆性。

• dQ/dV测试要点：

1.电流要尽量小；

2.电压取值间隔要尽量小（建议5MV，10 MV左右）。

• dQ/dV曲线绘制

对锂离子电池进行充放电，并对记录充放电参数，特别是电量、电压数据，获得这些数据后首先对这些数据进行处理，我们以第n+1个数据点的电压和电量数据减去第n个数据点电压和电量数据，我们就得到了一个dV和dQ数据，依次对所有数据进行处理，我们就得到了一系列的dV和dQ数据，然后我们以dQ除以dV就得到了另外一个数据dQ/dV，然后我们以dQ/dV做纵坐标，以电压、容量或者SOC等作为横坐标，我们就得到了一个标准的dQ/dV曲线，如图6所示。

dQ/dV曲线的物理含义也非常简单，也就是在单位电压范围内材料所含有的容量，我们都知道对于锂离子电池的正极、负极材料而言其都有一个电压平台，在电压平台负极容量较高，也就是意味着在很小的电压波动范围内就有非常多的容量，因此表现在dQ/dV曲线上就是一个特征峰，通常我们认为dQ/dV曲线上的每一个峰就代表一个电化学反应，由于不同材料的反应电位不同，因此dQ/dV曲线中峰的位置和高度也都会有区别。

dQ/dV曲线主要反应的是正负极活性物质在充放电过程中的相变，根据电池的数据我们可以找出dQ/dV曲线中不同的特征峰所对应的相变，然后根据循环中dQ/dV曲线的变化（图6）趋势我们就能够定性的推断出导致锂离子电池可逆容量损失的原因，为锂离子电池的设计提供参考。

dV/dQ与dV/dQ曲线

物理意义为：在单位容量范围内材料的电压波动。dV/dQ曲线的物理意义是指的是在某个容量附近的电压波动，曲线中出现的特征峰是两个不同的电化学反应之间的“低容量区”，特征峰的位置和形状能够对锂离子电池内部的反应起到指示的作用。

dV/dQ曲线与dQ/dV曲线非常接近，甚至两个曲线的做法都是相同的，只不过是分子与分母的位置换了一下。虽然两者如此接近，但是从物理意义上两者却存在着天壤之别，在dV/dQ曲线中的峰主要反应的是活性物质在嵌锂和脱锂过程中的相变。制作dV/dQ曲线的关键是采用小电流对电池进行充放电，以消除极化因素对测量结果的影响，

• 如何分析dV/dQ曲线

上图为根据上述过程得到的一个NCA/石墨18650电池、正负极扣式电池的-Q0dV/dQ曲线，但是在这里我们需要注意扣式电池与全电池不同的一点，也就是扣式电池中的Li是无限的，而全电池中的Li是有限的。全电池在首次充放电过程中负极由于形成SEI膜等因素会消耗一部分Li，因此实际上在全电池中正极的SoC并不是从0开始的，因此为了全电池与扣式电池能够对比，需要对正极的曲线进行平移，下图为平移0.31mAh/cm2后的曲线，从下图中能够看到，扣式半电池中出现的峰在18650电池中也出现了相对应的峰，因此我们可以根据全电池的dV/dQ曲线分析锂离子电池正负极在充放电过程中的相变。

我们以NCA/石墨体系电池为例，在全电池中的dV/dQ曲线（如下图所示）中，特征峰1主要反映的是正极材料的相变，特征峰2则是由正极和负极的相变反应共同构成，但是主要还是以负极的相变为主，特征峰3、4和5则主要是反应负极在低SoC状态下的相变。

dQ/dV 与dV/dQ具体代表了什么意思？应该怎样理解它们？

• 首先回顾一下欧姆定律

U=I*R

R表示物质对单位电流的阻碍能力，理解为单位电流通过该物质的难易程度；

I表示几个单位的电流；

U表示物质在通过几个单位的电流时，对总电流的阻碍作用。

不同的物质对单位电流的阻碍能力不同（这是因为物质的固有属性不一样），即R不同。

锂离子电池在充放电过程中，Li离子的脱嵌与嵌入会使得电极材料的物相发生变化，同时会生成新的物质。在这样的过程中，每时每刻电极的R都在发生变化。

• 推导的过程

Q=I*t

Q为容量，表示在特定时间内通过的总电流，单位为Ah。

Q/V=(I*t)/V=t*(1/R)

数学符号d为微分符号。

dQ=Q1-Q2 (Q1 ，Q2无限接近，但是不相等)

dV=V1-V2 (V1 ，V2无限接近，但是不相等)

所以有：

dQ/dV=(Q1-Q2)/(V1-V2)=(I1*t1-I2*t2)/(I1*R1-I2*R2)

因为使用恒流充放电，I1=I2

所以有：

dQ/dV=I1(t1-t2)/ I1(R1-R2)=(t1-t2)/(R1-R2)=(t1-t2)*{1/(R1-R2)}

对于dQ/dV曲线上的点而言，点a为(ta1-ta2)*{1/(Ra1-Ra2)}，点b为(tb1-tb2)*{1/(Rb1-Rb2)}，

(ta1-ta2)=(tb1-tb2)

所以有：

点a与点b的区别在于{1/(Ra1-Ra2)}，{1/(Rb1-Rb2)}

对于dQ/dV而言，影响曲线变化的就是{1/(R1-R2)}。

R1-R2理解为：在微分阶段，物质通过单位电流的难易程度的变化。

特定的R对应于特定的物质，进而将R1-R2理解为：微分阶段，物质发生变化的程度。

dQ/dV越大，{1/(R1-R2)}越大，R1-R2越小，物质发生变化的程度越小。当dQ/dV曲线出现峰值时候，R1-R2最小，认为此时物质几乎没有发生变化，此时物质为一个稳定相。dQ/dV曲线中的峰认为是物质转变为稳定新相的过程。

同理，对于dV/dQ有：

dV/dQ=(V1-V2)/(Q1-Q2)=(I1*R1-I2*R2)/(I1*t1-I2*t2)=I1(R1-R2)/I1(t1-t2)

=(R1-R2)/(t1-t2)=(R1-R2)*{1/(t1-t2)}

对于dV/dQ曲线而言，影响曲线变化的就是(R1-R2)。

dV/dQ越大，(R1-R2)越大，物质发生变化的程度越大。物质通过化学反应来实现变化。当dV/dQ曲线出现峰的时候，认为物质在发生某种化学反应。峰值处，电化学反应的速率达到最大。

怎样使用dQ/dV 与dV/dQ

影响dQ/dV的是{1/(R1-R2)}，dQ/dV曲线的重点在于突出（R1-R2）较小的时候，即该曲线重点想要表达的是物质反应所达到的稳定相。物质剧烈变化的过程，（R1-R2）会很大，{1/(R1-R2)}很小，在曲线中为纵坐标接近零的点。

影响dV/dQ的是(R1-R2)，dV/dQ曲线的重点在于突出（R1-R2）较大的时候，即该曲线重点想要表达的是物质发生的化学反应。物质在稳定相周围的变化，（R1-R2）会很小，在曲线中表现为纵坐标更小的点。

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