含酰腙键的非对称结构的热固性树脂制备及性能研究

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文|鉴史解读

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?——【·前言·】——?

含有对称结构的BAMP-ADH树脂表现出明显的辐照降解行为，但降解效率较低。

为了进一步提升辐照降解效率，制备了两种含有酰腙键的非对称结构的辐照敏感环氧树脂。

首先分别以香草醛、香草乙酮为原料制备了醛/环氧单体（MB）与酮/环氧单体（MP），通过红外光谱和核磁共振波谱对其进行结构表征。

两种单体分别与己二酸二酰肼（ADH）反应制备了具有非对称结构的MB-ADH与MP-ADH 树脂。

并系统的研究了MB-ADH与MP-ADH的机械性能、热性能、化学稳定性、耐紫外性能、γ射线辐射降解性能。

同时以MP-ADH为基体制备了碳纤维增强复合材料，并对其辐射回收得到的碳纤维性能进行系统的测试分析。

?——【·MB醛/环氧单体结构表征·】——?

1. MB醛/环氧单体的结构表征

利用香草醛与环氧氯丙烷之间简单的缩合反应，合成了一端为醛基，一端为环氧基的非对称结构的MB单体。

将制备得到MB醛/环氧单体与MP酮/环氧单体以及合成所需原料进行红外光谱测试，根据得到的红外光谱图，可以初步判断合成产物的化学键及官能团的种类。

MB醛/环氧单体及对应原料的红外光谱可以看出， MB醛/环氧单体在915 cm-1位置处出现了较强的吸收峰，此处与原料环氧氯丙烷（ECH）结构中环氧基团的吸收峰相对应。

同时，MB醛/环氧单体在3200~ 3600 cm-1之间较宽的O–H基团吸收峰峰消失，表明羟基反应完全，MB单体中成功引入环氧基结构。

在1700 cm-1位置处出现了与原料香草醛结构中C=O官能团相对应的吸收峰。

因此，由红外图谱可以初步判断成功制得了MB醛/环氧单体。

测试选用氘代氯仿为溶剂，得到核磁共振图谱，MB的1H NMR谱图中δ=2.80 ppm，δ=2.95 ppm与δ=3.44 ppm为环氧结构中H原子的信号峰（H1、H2），H1有两个信号峰对应2个H原子，H2对应1个H 原子；

δ=4.12 ppm，δ=4.38 ppm为亚甲基中的2个H原子对应的信号峰（H3）；δ=3.95 ppm为甲氧基中的3个H原子对应的信号峰（H4）；δ=7.46 ppm，δ=7.04 ppm与δ=7.43 ppm代表苯环上的H原子（H5、H6、H7），各自对应1个H原子；

δ=9.87 ppm为醛基中的H原子对应的信号峰（H8）；氘代氯仿溶剂（CDCl3） 对应7.28 ppm位置的信号峰。

将核磁结果与理论对比，MB醛/环氧单体的氢原子的化学位移和个数都与理论情况相对应。

13C NMR谱图中δ=44.61 ppm，δ=49.83 ppm为环氧基结构中C原子的信号峰（C1、C2）；δ=69.82 ppm代表与环氧基团相连的亚甲基中 的碳原子的信号峰（C3）；δ=55.92 ppm为甲氧基结构中C原子的信号峰（C4）；

C5、C6、C7、C8、C9、C10信号峰代表苯环结构中C原子；δ=190.86 ppm为 醛基结构中C原子的信号峰（C11）。

碳谱中MB醛/环氧单体的各处化学位移能够与目标产物的化学位移相对应。

综合氢谱和碳谱，可以判断环氧氯丙烷和香草醛发生反应，成功制备出MB醛/环氧单体。

1. MP酮/环氧单体的结构表征

运用与MB醛/环氧相同的制备方法，以香草乙酮与环氧氯丙烷为原料，合成了一端酮基，一端环氧基的非对称结构的MP酮/环氧单体。

MP单体及对应原料的红外光谱可以看出，MP酮/环氧单体在915 cm-1位置处出现了与环氧基团相对应的吸收峰。

在3200~3600 cm-1 之间较宽的O–H基团吸收峰峰消失，表明羟基反应完全，MP酮/环氧单体中成功引入环氧基结构。

在1670 cm-1位置处出现了与原料香草乙酮结构中C=O官能团相对应的吸收峰。

因此，由红外图谱可以初步判断成功制得了MP酮/环氧单体。

MP的1H NMR谱图中δ=2.78 ppm，δ=2.92 ppm与δ=3.41 ppm 为环氧结构中H原子的信号峰（H1、H2），H1有两个信号峰对应2个H原子， H2对应1个H原子；δ=4.09 ppm，δ=4.34 ppm为亚甲基中的2个H原子对应的信号峰（H3）；

δ=3.92 ppm为甲氧基中的3个H原子对应的信号峰（H4）；δ=7.28 ppm，δ=6.93 ppm与δ=7.54 ppm代表苯环上的H原子（H5、H6、H7）， 各自对应1个H原子；δ=2.57 ppm为与羰基连接的甲基中的H原子对应的信号峰（H8）；

氘代氯仿溶剂（CDCl3）对应7.28 ppm位置的信号峰。

将核磁结果与理论对比，MP酮/环氧单体的氢原子的化学位移和个数都与理论情况相对应。

13C NMR谱图中δ=44.72 ppm，δ=49.94 ppm为环氧基结构中C原子的信号峰（C1、C2）；δ=69.86 ppm代表与环氧基团相连的亚甲基中 的碳原子的信号峰（C3）；

δ=55.96 ppm为甲氧基结构中C原子的信号峰（C4）； C5、C6、C7、C8、C9、C10信号峰代表苯环结构中C原子；δ=190.76 ppm为 醛基结构中C原子的信号峰（C11）。

碳谱中MP酮/环氧单体的各处化学位移能够与目标产物的化学位移相对应。

综合氢谱和碳谱，可以判断环氧氯丙烷和香草醛发生反应，成功制备出MP酮/环氧单体。

?——【· MP-ADH固化反应动力学·】——?

MB醛/环氧单体与MP酮/环氧单体均是一端为环氧基，一端为醛基/酮基的非对称结构，与己二酸二酰肼固化时，两种非对称结构单体一端可与酰肼结构中的胺基反应形成酰腙键结构，另一端的环氧基也可与酰肼的一个非共轭胺基的N–H反应。

MB-ADH树脂与MP-ADH树脂固化反应十分复杂，为了探究两种树脂固化反应的机理，推测反应过程，并为后序树脂固化工艺的优化提供依据，使用非等温的DSC法来研究两种含有非对称结构热固性树脂的固化反应动力学。

将未反应的单体混合均匀，分别在5℃/min、10℃/min、15℃/min的升温速率下得到了两种非对称结构树脂的非等温DSC曲线。

升温速率越高，两种非对称树脂固化反应的放热峰越尖锐，起始温度Ti、峰顶温度Tp、 终止温度Tf向高温偏移的热惯性也越大。

记录非对称结构的MB-ADH与MP-ADH树脂在不同升温速率下的Ti、Tp、Tf 。

并可以通过简单计算得到了两体系的固化反应动力学参数。

对不同升温速率的ln(β/Tp2)~1/Tp进行拟合。

通过拟合直线的斜率-14.30、 -15.42代入式，得到了两种非对称结构的MB-ADH、MP-ADH树脂固化反应时的活化能Ea，分别为118.89 KJ/mol，128.20 KJ/mol，指前因子A分别 为3.13×1011、1.50×1012。

树脂在等温固化时，可以通过dα/dt=K(1-α)n和K=Aexp(-Ea/RT)得到固化反应动力学方程。

反应时间越长，反应温度越高，固化反应相应的转化率越大。

选择外推法来初步确定树脂的固化温度。以升温速率β为横坐标，温度为纵坐标，分别作不同升温速率β与Ti、Tp和Tf的关系图，拟合出的三条直线的截距即为树脂固化的理论凝胶温度（T1），理论固化温度（T2）及理 论后固化温度（T3）。

?——【·MP-ADH树脂制备条件·】——?

在固化树脂过程中，原料的配比、预固化温度、固化温度等条件对树脂的性能有极大的影响。

根据固化反应动力学计算结果初步选定MB体系预固化温度的探索区间为110℃至130℃，固化温度探索区间为140℃至 160℃；

初步选定MP体系的预固化温度为130℃至150℃，固化温度探索区间为170℃至190℃。

在此基础上，以两种树脂的拉伸性能与外貌为优化标准，探索了树脂最优的原料的配比、预固化温度、固化温度等制备条件。

1.己二酸二酰肼用量的确定

树脂MB-ADH与MP-ADH均基于胺与环氧的开环反应以及醛胺缩合反应 根由于酰肼结构中的伯胺和仲胺与MB/MP单体的反应活性不同，需要调节各自的反应比例以确保得到性能优异的树脂膜。

在制备MB-ADH时，选择己二酸二酰肼理论需求量的95%，100%和105% 与MB醛/环氧单体反应。

据计算，理论上100 g的MB醛/环氧单体与62.82 g 的己二酸二酰肼恰好反应。

按照计算称取MB醛/环氧单体和己二酸二酰肼，并将其分别溶解于DMSO溶剂中，混合均匀后注入模具中，在烘箱中120℃预固 化2 h，150℃后固化2 h，并测试比较性能差异。

固化后的三种树脂外观形貌均完整。由不同酰肼用量下所得MB-ADH树脂样条的应力-应变曲线以及对应力学性能数据可以看出， MB-ADH体系中酰肼和MB醛/环氧单体的配比为1时，拉伸强度最高，达到 112.9MPa配比为0.95时次之，配比为1.05的最小。

且配比为1时，拉伸强度达到顶峰后有一段较长的平台，断裂伸长率达到12.30%，表明此树脂的韧性良好。

同时配比为1的树脂弹性模量为2.69 GPa，为三种树脂中最高。

因此可以判断MB体系在理论配比下能够充分反应，并且得到的树脂具有优异性能。

最终选择MB体系选择原料配比为1。

在制备MP-ADH时，同样选择己二酸二酰肼理论需求量的95%，100%和 105%与MP酮/环氧单体反应。

理论上100 g的MP酮/环氧单体与58.82 g的己二酸二酰肼恰好反应。按照计算称取MP酮/环氧单体和己二酸二酰肼，并将其分别溶解于DMSO溶剂中，混合均匀后注入模具中，在烘箱中140℃预固化2 h， 180℃后固化2 h，并测试比较性能差异。

固化后的MP体系的三种树脂外貌上都有一定程度的损伤，而酰肼与MP 酮/环氧单体比例为1.05时破损最小。

造成薄膜破损的原因是由于MP-ADH树脂的刚性较强，且与模具之间有较强的结合。

根据其应力-应变曲线以及具体的力学性能数据发现三种MP体系树脂的拉伸强度接近，均在110 MPa 左右。

三者的断裂伸长率有微小的差距，其中配比1.05的树脂最高为6.78 MPa，配比为0.95的树脂次之，配比为1的最小；但配比为1的树脂具有最高的弹性模量，为4.07 GPa，表面其具有较高的刚性。

综上，微调酰肼的比例可以保持 MP-ADH薄膜的完整性，且可以适当提高树脂韧性，故最终选择酰肼的比例为 1.05来进行下一步优化。

本节按照最佳己二酸二酰肼添加比例制备MB-ADH与MP-ADH树脂。

并在固定预固化时间、固化时间与固化温度的前提下，改变预固化温度以确保树脂具有优异的机械性能。

制备MB-ADH树脂时，预固化温度分别选择110℃、120℃、130℃，预固化时间2 h，后固化温度150℃，固化时间2 h。

固化后的树脂都保存完整。

其拉伸测试的结果表示三种树脂的拉伸强度较为接近，都在110 MPa左右，其中在120℃预固化温度下，树脂的强度最高；

120℃预固化温度下的 树脂断裂伸长率最高，110℃预固化温度与130℃预固化温度的MB-ADH树脂 断裂伸长率都较低，分别为8.74%和10.63%。

MB-ADH的应力-应变曲线中三种树脂在拉伸强度达到峰值时都会缓慢下降，其中预固化温度为120℃与130℃的树脂会出现较长的一段平台期，这也是树脂具有良好韧性的体现。

在120℃预固化温度下得到的MB-ADH树脂的拉伸强度与断裂伸长率都表现优异。

因此，预固化温度选择120℃。

制备MP-ADH树脂时，预固化温度分别选择130℃、140℃、150℃，预固化时间2 h，后固化温度180℃，固化时间2 h。

固化后的三种树脂均呈现出较强的刚性，预固化温度为130℃的树脂刚性相对较弱，能完整卸模，其余两种树脂均有不同程度的破损。

拉伸测试的结果中三种树脂的拉伸强度较为接近，都在110 MPa左右，其中在150℃预固化温度下，树脂的强度最高可达112.42 MPa；

130℃预固化温度下的树脂样条的断裂伸长率最高， 为10.33%，140℃预固化的树脂条与150℃预固化的树脂条断裂伸长率极为接近，仅为6.88%左右，这明显低于130℃预固化的树脂；

从弹性模量来看，130℃预固化的树脂明显低于其他两种树脂，这是说明其韧性较其他两种树脂更优；

在130℃的预固化温度下制备的MP-ADH树脂拉伸强度和断裂伸长率都较优异。

最终MP-ADH树脂的预固化温度选择130℃。

?——【·参考文献·】——?

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